REZUMAT

Ajustarea compozitiei otelului lichid in otelarii este denumita metalurgie secundara. Pentru controlul compozitiei, practica curenta este de a recolta o proba lichida din cuptor pentru analiza elementelor. Pentru o sarja sunt efectuate analize multiple in timpul ajustarii compozitiei. Cu cat analiza este mai rapida si precisa, cu atat mai mari sunt economiile de energie si creste valoarea otelului elaborat. Scopul proiectului este sa implementeze spectroscopia plasmei indusa laser (LIBS) si spectroscopia de masa (MS) ca tehnici de analiza in timp rapid a compozitiei otelului. Vom investiga si implementarea metodei LIBS-fara calibrare, care nu necesita folosirea curbelor de calibrare sau a standardelor cu compozitie similara cu cea a otelului analizat.

Sistemele anterioare bazate pe analize LIBS a compozitiei otelului lichid utilizate la scara industriala in Austria au fost abandonate din cauza unor caracteristici speciale ale topiturii. In timpul topirii otelului se formeaza un strat de zgura la suprafata ce impiedica achizitia continua a datelor. Rata mare de vaporizare a atomilor din otelul topit acopera elementele optice utilizate cu un film metalic, degradand rapid performanta lor. Miscarile rapide si dezordonate ale suprafetei topiturii afecteaza calitatea focalizarii fascicolului laser folosit pentru producerea plasmei. Pentru a depasi aceste bariere tehnologice consortiul a propus instalarea dispozitivelor de analiza LIBS pe un traseu special, sub atmosfera de Ar. Rezultate experimentale si teoretice au aratat ca in atmosfera de Ar, plasma laser creata este in echilibru termodinamic si se pot efectua masuratori CF-LIBS ale compozitiei cu precizie ridicata.

Rezultatele obtinute prin CF-LIBS au fost corelate cu cele obtinute prin ICP-OES, RBS si EDS pentru a deduce compozitia chimica a otelului. Capacitatea de a controla rapid compozitia otelului fara standarde de calibrare va conduce la reducerea consumului de energie si emisiilor de CO₂, la posibilitatea implementarii unui control automat si o imbunatatire substantiala a calitatii otelului elaborat.

REZULTATE PRECONIZATE

1. Corelatia dintre compozitia chimica a aerosolilor si compozitia chimica a otelului elaborat
2. Estimarea rapida a compozitiei chimice a otelului lichid fara utilizarea standardelor de analiza si a curbelor de calibrare
3. O mai buna intelegere a fenomenelor ce au loc in baia de otel lichid in timpul procesului de degazare in vid

REZULTATE OBTINUTE

Etapa I: 2014

• Echipa de specialisti din cadrul proiectului a identificat cateva puncte de acces la o instalatie de degazare in vid operationala la Uzina Metalurgica Resita si a colectat probe de aerosoli de pe filtrele instalatiei de degazare in vid. Probele de otel standard polisate si rugoase au fost analizate folosind o instalatie LIBS operationala. A fost determinata intensitatea liniei C observata prin analizele LIBS. si s-au trasat apoi curbe de calibrare pe baza datelor colectate.
• Au fost analizate morfologic si compozitional aerosolii colectati. Investigatiile de microscopie electronica prin baleiere au aratat ca aerosolii au dimensiuni submicronice, putand fi usor antrenati de fluxul de gaze din cuptor spre pompa de vid. Analizele efectuate pe mai multe probe folosind metode diferite au evidentiat neomogenitati compozitionale, mai mari pentru elementele care sunt prezente in concentratii foarte mici.

Etapa II: 2015

• In acesta etapa am realizat un dispozitiv experimental LIBS si unul MS (spectrometrie de masa cu un spectrometru cuadripolar) pentru analize compozitionale ale aerosolilor si gazelor emanate.
• Am studiat forma si compozitia chimica a aerosolilor din conducta de vidare si de pe filtrele instalatiei de vid. Compozitia lor chimica a fost corelata cu compozitia chimica a otelului elaborat. Au fost identificate elementele chimice care apar si in aerosoli si in otelul elaborat, iar apoi s-au estimat coeficientii de proportionalitate pentru aceste elemente.
• Rezultate noi, neasteptate si surprinzatoare: aerosolii colectati pe filtrele instalatiei de vid contin microcristale, cu dimensiuni de ordinul zecilor sau chiar sutelor de nm.
• Pentru a testa potentialul metodei LIBS fara calibrare am ales sa investigam o proba „model”. Am pregatit astfel un film foarte subtire (grosime <100 nm) de Siliciu-Germaniu (SiGe), prin Depunere Laser Pulsata Combinatoriala (C-PLD – Combinatorial Pulsed Laser Deposition) a carui compozitie, exprimata prin raportul Si/Ge, variaza continuu pe o anumita directive. Rezultatele obtinute au fost comparate cu masuratori complementare prin tehnici standard folosite pentru determinarea compozitiei chimice a filmelor subtiri ca RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry) si EDS (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy).

Etapa III: 2016

• S-a analizat compozitia chimica a gazelor evacuate in timpul elaborarii otelului prin analizarea compozitiei chimice a monocristalelor formate printr-un proces de depunere chimica din faza de vapori si colectate pe filtre. Rezultatele analizelor au indicat o compozitie bogata in oxizi de Mg si Mn dopati cu Cu si Zn. A fost analizata compozitia chimica a aerosolilor colectati in cateva puncte pe traseul de evacuare spre pompele de vid utilizand o combinatie de tehnici de analiza spectroscopice (LIBS si EDS) si compararea acestor rezultate cu analizele probelor de otel solid folosind tehnicile ICP-OES, XRF, si EDS.
• S-au facut progrese in intelegerea si rezolvarea problemelor tehnicii CF-LIBS pentru analiza otelurilor, atat in volum cat si sub forma de film subtire, pentru a creste acuratetea si precizia metodei. S-a extins metoda CF-LIBS la analiza Li in compusi relevanti pentru aplicatiile de varf din industrie.


Fig. 1 Imagine SEM a monocristalelor.

Tabelul 1 Analiza cantitativa a compozitiei chimice a monocristalelor colectate pe filtrele instalatiei de vid

Etapa IV: 2017

• Principala activitate a constat in comparatia rezultatelor analizelor aerosolilor si otelurilor utilizand tehnica CF-LIBS, ICP si EDS. Dupa activitatea de optimizare desfasurata de-a lungul acestor ani am ajuns la un stadiu in care tehnica CF-LIBS, utilizand date spectroscopice de calitate foarte buna, poate analiza extrem de bine compozitia otelurilor fara utilizarea standardelor. Acest rezultat este extrem de important pentru analizarea unor sarje unice, pentru care nu exista standarde disponibile.
• Am observat ca in anumite conditii apar diferente intre compozitia aerosolilor si materialul masiv. Extragerea informatiei chimice despre compozitia otelului din compozitia chimica a aerosolilor nu este liniara si generala, fiind necesara analizarea detaliata a fiecarei sarje elaborate.
• De asemenea, ablatia laser indelungata a unei arii poate conduce la schimbarea compozitiei chimice a otelului in zona iradiata laser din cauza unei vaporizari preferentiale, asa cum am aratat pentru un material complex, INCONEL, dupa cum se poate observa in Fig. 2 si Tabelul 2.


Fig. 2 Imagine SEM a unei probe de INCONEL care a fost iradiata laser (zona 1 si 2); zona 3 corespunde materialului neiradiat.

Tabelul 2 Analize EDS ale compozitiei in cele 3 zone marcate in Fig. 2

DISEMINAREA REZULTATELOR OBTINUTE

BREVET

E Axente, V Craciun, Procedeu optic pentru monitorizarea şi controlul in-situ şi în timp real a compoziţiei oţelurilor -A100626/ 07.09.2017, OSIM

ARTICOLE

• BS Vasile, A Ben Daly, D Craciun, I Alexandrou, S Lazar, A Lemaître, MA Maaref, F Iacomi, V Craciun, Physica B (2017) [http://dx.doi.org/10.1016/j.physb.2017.07.054]
• V Craciun, D Craciun O Fufa, P Garoi, G Dorcioman, L Floroian, Journal of Medicine and Life 10 (2017) 28
• A Stanculescu, G Socol, L Vacareanu, M Socol, O Rasoga, C Breazu, M Girtan, F Stanculescu, Applied Surface Science 374 (2016) 278-289
• M Socol, O Rasoga, C Breazu, G Socol, N Preda, I Pasuk, D Visan, I Stavarache, F Gherendi, M Girtan, U Sidwabae, Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures 10 (2015) 1383 – 1392

CONFERINTE

Prezentare invitata

V Craciun, Pulsed laser deposition of thin films: a versatile technique for structure-composition-property studies- BRAMAT, Brasov Romania, March 8-11 (2017)

Prezentari orale

• B Vasile, D Craciun, O Fufa, P Ionescu, V Craciun, Radiation Induced Effects in Nanocrystalline Thin Films, CREMS, Sinaia, May 16-18 (2017)
• D. Craciun, O. Fufa, G. Socol, D. Cristea, D. Pantelica, P. Ionescu, R. Trusca, E. Lambers, V. Craciun, Lateral structural and compositional variations in PLD grown films, E-MRS Fall Meeting, Warsaw Poland, Sept 19-22 (2016)

Prezentari poster

• G Dorcioman, G Constantinescu, O Fufa, D Craciun, G Socol, M Miroiu, V Craciun, The growth of TiO2 nanostructures from TiAlV films, ROCAM, Bucharest, July 11-14 (2017)
• E Axente, O Fufa, G Dorcioman, G Socol, V Craciun, J Hermann, On the performances of laser-induced breakdown spectroscopy for quantitative steel analyses, Strasbourg, France, May 22-26 (2017)
• E Axente, J Hermann, G Socol, V Craciun, Analyses of thin metallic films via laser-induced breakdown spectroscopy based on plasma modeling E-MRS Fall Meeting, Varsovia, Polonia, Sept 18-21 (2017)
• E Axente, A Stancalie, O Fufa, D E Mihaiescu, R Trusca, D Sporea, and V Craciun, LIBS investigations of aerosols in vacuum metallurgy, E-MRS, Lille-Franta, May 2-6 (2016)
• A C Popescu, L Duta, C Popescu, D Cristea, V Craciun Mechanical testing of diamond-like carbon double-layered films synthesized by pulsed laser deposition, E-MRS, Lille-Franta, May 2-6 (2016)
• E Axente, O Fufa, A Stancalie, DE Mihaiescu, R Trusca, D Sporea, A Bodea, B Verdes, G Dorcioman, G Socol, V Craciun, J Hermann, On the performances of laser-induced breakdown spectroscopy for quantitative steel analyses, ICPAM-11, Cluj-Napoca Romania, Sept 8-14 (2016)
• D Istrati, DE Mihaiescu, D Gudovan, B Purcareanu , M Radu, A Fudulu, SI Rosca, Magnetic Core-Shell Nanoextraction Systems for GC-MS Analyses, 19t Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering (RICCCE 19), Sibiu Romania, Sep. 2-5 (2015)
• E Axente, J Hermann, G Socol, C Luculescu, P Ionescu, D Pantelica, V CraciunOn the performances of LIBS analyses of thin films based on plasma modeling, 8th Euro-Mediterranean Symposium on Laser Induced Breakdown Spectroscopy, Linz, Austria, Sept 14-18 (2015)
• D Craciun, G Socol, V Craciun, G Dorcioman, D Cristea, M Stoicanescu, L Floroian, M Badea, D Pantelica, P Ionescu, Influence of stress on corrosion behavior of transition metal carbide and nitride coatings, Warsaw, Poland, EMRS Fall Meeting Sept 15-18 (2015)
• G Socol, D Craciun, M Stoicanescu, E Lambers, D Cristea, I Milosan, d Munteanu, , D Pantelica, P Ionescu, B Vasile, V Craciun, Characteristics of transitional metal carbide and nitride films grown by pulsed laser deposition, 9-th International Conference on Materials Science and Engineering-BRAMAT, Brasov, May 5-7 (2015)